硅負極材料“關(guān)鍵”技術(shù)突破

　　鋰電池正極材料從磷酸鐵鋰到三元高鎳化，已經(jīng)有了很大的突破。對于負極材料，業(yè)界的共識是，新型的硅基負極在未來(lái)最有可能獲得大規模導入，其應用正在成為電池性能差異化的必爭之地。

　　近日，豪鵬科技公告，該公司與歐洲某硅材料戰略合作伙伴簽署《諒解備忘錄》，旨在開(kāi)發(fā)滿(mǎn)足市場(chǎng)需求的100%硅負極鋰離子電池產(chǎn)品。據悉，合作初期雙方將集中在與北美某頭部智能穿戴品牌相關(guān)的項目。豪鵬科技表示，此次合作將有利于加速該公司純硅負極鋰離子電池的商業(yè)化。

　　值得注意的是，國家知識產(chǎn)權局信息顯示，近期有多家企業(yè)申請了硅基負極專(zhuān)利。其中，合肥國軒高科動(dòng)力能源有限公司申請一項名為“一種硅基負極材料及其制備方法與應用”的專(zhuān)利。專(zhuān)利摘要顯示，該負極材料的主體材料為錫摻雜的預鎂氧化亞硅，在所述主體材料表面依次包覆碳層、二硫化鉬摻雜的聚苯硫醚包覆層。

　　另外，寧波杉杉硅基材料有限公司申請一項名為“一種硅碳負極材料、其制備方法、負極漿料、負極極片及應用”的專(zhuān)利;贛州立探新能源科技有限公司申請一項名為“硅碳負極材料及其制備方法應用”的專(zhuān)利;杭州格藍豐科技有限公司申請一項名為“一種基于硅氧碳材料的超高比容量鋰離子電池及其制備方法”的專(zhuān)利。

　　市場(chǎng)研究機構SNE Research發(fā)布的報告顯示，硅基負極材料應用從3C消費向動(dòng)力電池領(lǐng)域拓展，預計2024年硅負極的市場(chǎng)滲透率也將突破長(cháng)期以來(lái)1%的禁錮，步入上升軌道，市場(chǎng)規模將以39%的復合年增長(cháng)率擴大，到2035年市場(chǎng)規模將達到660億美元，整體市場(chǎng)滲透率也將達到10%左右。

　　兩大主要技術(shù)方向

　　與傳統石墨材料相比，新型的硅基負極新材料具有高能量密度、對環(huán)境友好等顯著(zhù)特點(diǎn)，被業(yè)界認為是未來(lái)鋰電池領(lǐng)域重要的技術(shù)發(fā)展方向，特別是隨著(zhù)固態(tài)電池技術(shù)的逐步成熟，其將被廣泛應用于新能源汽車(chē)和儲能等領(lǐng)域。

　　“石墨負極的實(shí)際比容量已經(jīng)接近其理論值372mAh/g，很難再有提升空間。硅基負極理論比容量高達4200mAh/g，超過(guò)石墨負極的十倍，是目前已知比容量最高的鋰離子電池負極材料。”業(yè)內人士指出。

　　杭州格藍豐科技有限公司申請的一項專(zhuān)利摘要顯示，其所述的硅氧碳材料，是利用氣態(tài)或液態(tài)硅源以及氣體碳源和氣體氧源制備得到。其發(fā)明的基于硅氧碳材料的鋰電池，在0.1C(37.2mA/g)倍率下首次放電比容量可達4227.4mAh/g，突破了硅材料的理論比容量極限，首效可達71.80%，并且具有較好的循環(huán)性能。

　　采用硅基負極材料，電池能夠輕松獲得超300Wh/kg的能量密度。比如正力新能的雙重半固態(tài)超長(cháng)續航大圓柱電池正力騏龍，采用超高鎳正極+高硅負極材料體系，電芯能量密度達306Wh/kg;國軒高科發(fā)布基于全固態(tài)電池技術(shù)的金石電池，通過(guò)微納化固體電解質(zhì)、超薄膜包覆單晶正極和三維介孔硅負極等技術(shù)，能量密度達到350Wh/kg。

　　目前硅基負極材料主要包括硅碳和硅氧兩大主流技術(shù)路線(xiàn)。硅氧負極原料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜，未來(lái)主要朝著(zhù)低成本方向發(fā)展;硅碳負極價(jià)格高些，在解決完動(dòng)力電池要求的基本性能后，價(jià)格會(huì )逐漸下降，長(cháng)期來(lái)看硅碳市場(chǎng)會(huì )大一些。“雖然它們和石墨負極材料不存在完全替代的關(guān)系，但確實(shí)是負極材料這個(gè)領(lǐng)域相當新的一個(gè)技術(shù)。”業(yè)內人士指出。

　　膨脹問(wèn)題獲得改善

　　根據SNE Research統計，目前全球涉足硅基負極材料研發(fā)的中國、韓國、歐美企業(yè)已經(jīng)增加到70家以上。不過(guò)目前真正能夠實(shí)現硅基負極量產(chǎn)及批量供貨的企業(yè)還比較少。長(cháng)期以來(lái)，硅基材料沒(méi)有實(shí)現大規模量產(chǎn)，是因為存在循環(huán)膨脹的瓶頸有待攻克。

　　“硅的主要挑戰，是在充電過(guò)程中與鋰的合金化反應時(shí)，會(huì )產(chǎn)生劇烈膨脹，其最大體積膨脹率高達300%，遠高于石墨的10%~12%。”業(yè)內人士指出，這就會(huì )導致硅負極材料的嚴重開(kāi)裂，同時(shí)也會(huì )使得硅材料在電解液中無(wú)法形成穩定的表面固體電解質(zhì)膜，即SEI膜。電極結構被破壞后，新暴露出的硅表面會(huì )再次形成新的SEI膜，從而導致充放電效率降低，加速容量衰減，循環(huán)性能不佳。

　　電池中國注意到，近期在涉硅基負極材料的專(zhuān)利申請中，不少企業(yè)涉及硅膨脹問(wèn)題。比如，贛州立探申請的一項專(zhuān)利摘要顯示，解決了現有的硅碳負極材料存在體積膨脹大、循環(huán)性能差，以及可逆容量低的技術(shù)問(wèn)題，達到了硅碳負極材料兼顧較佳循環(huán)性能、較高抗壓強度、較高可逆容量，以及較佳倍率性能的技術(shù)效果。

　　寧波杉杉申請的一項專(zhuān)利也提到，其制備得到的負極材料提高了介孔強度，可降低膨脹系數，提高電池的循環(huán)保持率，增加電池的壽命。據了解，杉杉股份已經(jīng)在浙江寧波布局硅基負極材料一體化基地，項目總投資50億元，全部建成后可年產(chǎn)4萬(wàn)噸鋰電池硅基負極材料，預計2026年全面建成投產(chǎn)。

　　除此之外，針對低膨脹要求,貝特瑞則通過(guò)采取微米結構多孔化方式,減輕膨脹應力;以及通過(guò)硅/石墨搭配優(yōu)化等多種方式，實(shí)現低膨脹、高性能。貝特瑞目前擁有硅基負極產(chǎn)能5000噸/年。該公司表示，其新建的硅基負極1.5萬(wàn)噸產(chǎn)能，未來(lái)將根據市場(chǎng)需求逐步釋放。

　　另外，璞泰來(lái)表示，其新一代納米硅碳產(chǎn)品已完成技術(shù)定型，CVD沉積技術(shù)和硅碳復合技術(shù)，能有效滿(mǎn)足未來(lái)負極材料長(cháng)循環(huán)、低膨脹的性能需求。該公司正加快推進(jìn)安徽紫宸1.2萬(wàn)噸硅基負極材料項目的產(chǎn)能建設進(jìn)度，預計2025年初將形成首批產(chǎn)能。

　　“硅在鋰化時(shí)的嚴重體積效應，是硅基材料商業(yè)化的最大限制，但現階段硅基負極膨脹問(wèn)題已取得較大改善，未來(lái)硅基負極在應用端的需求有望進(jìn)一步增長(cháng)。”中信證券指出，在應用場(chǎng)景端的擴展以及摻混比例提升的共同作用下，硅基負極有望逐步進(jìn)入產(chǎn)業(yè)加速導入、需求放量的階段。